MÉTODOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Los métodos experimentales de difracción de rayos X más utilizados son los siguientes:

Método Radiación Muestra Detector Información suministrada

Laue

Policromática

Monocristal

Película fotográfica Simetría cristalina

Giratorio u oscilante

Monocromática

Monocristal

Película fotográfica Parámetros cristalinos
Weissemberg Monocromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina (grupo espacial)

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras cristalinas)

Identificación

Precesión Monocromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina (grupo espacial)

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras cristalinas)

Identificación

Difractómetro de monocristal Monocromática Monocristal Contador electrónico Simetría cristalina (grupo espacial)

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras cristalinas)

Identificación

Debye-Scherrer Monocromática Polvo cristalino Película fotográfica Parámetros cristalinos

Identificación

 

Difractómetro de polvo

 

Monocromática Polvo cristalino Contador electrónico Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (Análisis cuantitativo de fases cristalinas)

Identificación

A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difracción en una película fotográfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para la deducción del sistema cristalino debe determinarse la simetría del patrón de difracción. Ausencias sistemáticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de deslizamiento, de ejes helicoidales que ayudará a deducir los grupos espaciales.

 

vin_bolv2.gif (169 bytes)    El método de Laüe

Históricamente éste fue el primer método de difracción. Utiliza un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal fijo; por ello, el ángulo de Bragg es invariable para cada grupo de planos hkl.

Cada uno de éstos conjuntos de planos de espaciado dhkl satisface la ecuación de Bragg para un determinado valor de longitud de onda. Así, cada haz difractado tiene distinta longitud de onda.

Existen dos variantes del método de Laüe:

vin_pq.gif (870 bytes)   por transmisión, en la que el haz de rayos X incide sobre el cristal y los haces transmitidos y difractados por él se recogen sobre una película.

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vin_pq.gif (870 bytes)   por reflexión hacia atrás: en este montaje, la película se situa entre la fuente de rayos X y el cristal. Por un orificio practicado en la película pasa un colimador que selecciona un pincel de rayos X que incide sobre el cristal; y la película recoge los haces difractados hacia atrás.

La difracción tiene lugar en el método de Laüe de acuerdo con la construcción de Ewald.

 

vin_bolv2.gif (169 bytes)    Métodos del cristal giratorio

La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la longitud de onda de los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el diagrama.

Según la Ley de Bragg, al fijar, entonces, el valor de la longitud de onda, no hay otra posibilidad, para un determinado espaciado de un cristal que modificar el ángulo. Esto se consigue haciendo un montaje del cristal que permita su giro, en torno a un eje coaxial, a una película cilíndrica que se sitúa en su derredor. Así, para un valor discreto de ángulo que satisface la ecuación, se produce un haz de rayos Xque marcará un punto en la película.

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vin_bolv2.gif (169 bytes)    Método de Weissenberg

El hecho de que todos los puntos de una misma capa de la red recíproca se condensen en un mismo nivel del diagrama, dificulta sobremanera la correcta asignación de los índices hkl a cada punto, máxime si de antemano no se conoce con exactitud la red recíproca del cristal en estudio.

El método de Weissenberg adopta una cámara cilíndrica y posee dos características fundamentales:

una pantalla, que se conoce como pantalla de nivel, que sólo permite el paso de los haces difractados correspondientes a un nivel, y
un dispositivo mecánico que hace desplazar la película cilíndrica según un movimiento paralelo al eje de giro del cristal y sincronizado a este último.

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vin_bolv2.gif (169 bytes)    Método de precesión

Es la técnica de monocristal más utilizada hoy en día. En este método, un cristal y una película plana se mueven con un movimiento giratorio complejo, compensando mecánicamente las distorsiones producidas por el método de Weissenberg.

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vin_bolv2.gif (169 bytes)    El método del polvo cristalino

El método del polvo cristalino presenta características muy interesantes para su utilización; es el único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio cristalográfico de las especies que no se presentan, o no es posible obtener, en forma de monocristales. La desorientación relativa existente entre los numerosos cristalitos que componen la muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa como cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la muestra.

En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que esté constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para asegurar la orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con respecto al haz incidente la muestra localizada en la cámara de polvo generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.

En la cámara de polvo

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un haz monocromático de rayos X pasa a través de un colimador dentro de un cilindro de metal en el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada película fotográfica localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.

Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cámara.

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Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con respecto a los dos orificios.

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Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta 180º. Los conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y representan los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Los arcos aumentan de radio conforme el ángulo del cono es mayor, hasta que es 90º momento en el que el arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores de 90º quedan representados como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos X.

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Aunque la mayoría de los cristales de la muestra no producen difracción normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la intensidad de la difracción sea lo bastante importante como para quedar registrada en la película. De esta forma habrá siempre una línea representante de cada familia de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografía de polvo es necesario determinar el valor del ángulo de cada una de las líneas presentes teniendo en cuenta que el radio de la película fotográfica es R y la distancia entre 2 arcos simétricos es D mediante la relación

S/2pR=4q/360

Una vez calculados todos los valores de q para los que se ha producido la difracción y mediante la ecuación de Bragg se determinan los espaciados correspondiente a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se considera que es una reflexión de primer orden dada la dificultad de establecer el orden de una determinada reflexión. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es decir se han asignado los índices hkl para cada par de líneas de difracción pueden determinarse los parámetros de la celda a partir de los espaciados.

La mayor aplicación del método del polvo es la identificación mineral, para la cual no es necesario conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia mineral tiene su propio diagrama de polvo característico diferente del de cualquier otra. Para una más rápida identificación se comparan los espaciados calculados así como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Además es posible determinar las proporciones relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra comparando las intensidades de las mismas líneas con aquellas de muestras de composición conocida.

El difractómetro de polvo de rayos X utiliza la radiación monocromática y una muestra en polvo y registra la información de las reflexiones mediante una traza de tinta sobre una cinta de papel o mediante recuento electrónico que puede ser almacenado en un ordenador. La muestra finamente pulverizada se extiende sobre un porta de vidrio y se aglomera. El porta gira según la trayectoria del haz de rayos X al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las señales de los haces difractados. El detector no registra todas las reflexiones a la vez en una película sino que mantiene un orden para recibir por separado cada máximo de difracción.

El resultado es un diagrama de picos registrados en un papel en el que se puede leer el ángulo 2q.

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